MLIP の TS を DFT で確かめる

MLIP で妥当な経路が見つかったら、その TS をそのまま DFT での TS 構造最適化にもっていくことにも pdb2reaction は対応しています。TS 最適化 → IRC → 端点の最適化 → 振動数計算のワークフローを、GPU4PySCF を用いることで GPU で高速化された DFT 計算により実行可能です。

主役は MLIP による経路探索で、DFT は MLIP で見つけた TS 候補を確かめるための追加の機能です。

主な用途

  • TS を DFT で詰める：TS 最適化 → IRC → 端点の最適化 → 振動数計算を DFT で実行します（-b dft）。

  • MLIP の計算に DFT のエネルギーを足す：MLIP で得た R・TS・P に DFT の一点計算を行います（--dft）。

処理の流れ

  1. MLIP で探す：経路を作り、条件を変えて試し、いちばん有望な TS 候補を選びます。

  2. DFT で詰める：その TS を入力にして、-b dft 付きの TS-only モードを実行します。コマンドは基本的な実行例の例 2 にあります。

  3. 確かめる：MLIP のときと同じく、TS 最適化が成功すると、反応モードの虚振動が 1 つ出ます。指定した段がすべて収束すると ====== Pipeline summary ====== の下に Scientific status: success と出ます。続けて、モードと IRC の端点を結果の確認のとおりに確かめてください。

基本的な実行例

1. 小さなモデルで MLIP の探索を行う

DFT で扱える大きさのモデルで MLIP の探索を行います。出てくる TS の result_mlip/segments/seg_01/ts.pdb を例 2 の入力にします。seg_01 は最初の反応セグメントです。セグメントが複数あるときは、詰めたい段のものを選んでください。

pdb2reaction all -i 1.R.pdb 3.P.pdb -c 'SAM,GPP,MG' -l 'SAM:1,GPP:-3' \
    -r 0 --selected-resn '44,63,186' --tsopt -o ./result_mlip

-r 0 --selected-resn でのモデルの組み方は モデルを削る にあります。

2. TS を DFT で詰める

例 1 の TS を 1 つだけ入力にすると、TS-only モードになります。DFT 用の追加パッケージが要ります。

pdb2reaction all -i result_mlip/segments/seg_01/ts.pdb -l 'SAM:1,GPP:-3' \
    --tsopt --thermo -b dft -o ./result_dft

モデルは 300 原子くらいまでに

DFT で最適化できるのは、多くても 300 原子くらいまでです。300 と比べるのはキャップ水素を含む原子数で、モデルを確かめるの端末の行から N + M として求めます。MLIP で探す前にこの大きさのモデルを作っておけば、出てきた TS をそのまま DFT に渡せます。

モデルの削り方は モデルを削る、手で削ったモデルの境界の原子の固定は 原子の固定と距離の拘束 を見てください。

-b dft と --dft の違い

オプション

DFT で計算するもの

使う場面

-b dft

計算のすべて（MEP 探索、TS 最適化、IRC、端点の最適化、振動数）

TS 候補を DFT で詰めて確かめる

--dft

MLIP で得た R・TS・P の一点計算（all だけ）

MLIP の構造で DFT のエネルギーを得る

-b dft は 11 のコマンドで使えます：all、opt、tsopt、irc、freq、scan、scan2d、scan3d、path-opt、path-search、sp。

主な出力ファイル

-b dft の出力の並びは、同じモードの MLIP の計算と同じです（TS-only モードは期待される出力）。--dft を付けると、次のファイルが増えます。

ファイル

内容

segments/seg_NN/dft/{R,TS,P}/result.yaml

各状態の DFT 一点計算の結果

segments/seg_NN/energy_diagram_DFT.png

MLIP の構造での DFT のエネルギー図

segments/seg_NN/energy_diagram_G_DFT_plus_MLIP.png

DFT のエネルギーに MLIP の熱補正を足した図（--thermo のとき）

energy_diagram_DFT_all.png、energy_diagram_G_DFT_plus_MLIP_all.png

全セグメントをまとめた同じ図（出力ディレクトリの直下）

主な CLI オプション

オプション

説明

デフォルト値

-b, --backend dft

DFT を計算に使います（GPU4PySCF。--dft-engine cpu で CPU の PySCF）。

uma

--func-basis TEXT

汎関数と基底を FUNCTIONAL/BASIS の形で指定します。-b dft と --dft の両方に効きます。

wb97m-v/def2-svp

--solvent TEXT、--solvent-model [pcm|smd]

-b dft の連続溶媒です。溶媒名を指定すると SMD になり、--solvent-model pcm で PCM に変わります。

none（気相）

--dft/--no-dft

R・TS・P に DFT の一点計算を足します（all だけ）。

--no-dft

--dft-solvent TEXT、--dft-solvent-model [pcm|smd]

--dft の一点計算だけの連続溶媒です。--dft なしで指定するとエラーで止まります。

none、smd

ほかの DFT のオプションは all のオプションの一覧（英語のみ）にあります。

補足: YAML では、-b dft の設定は calc.dft に書き、--dft の一点計算は dft コマンドと同じく最上位の dft セクションを読みます。どちらのブロックでも、pyscf で PySCF のオブジェクトに名前ごとに属性を渡せます。たとえば収束しにくい SCF には、calc.dft.pyscf か dft.pyscf の下に mf: {level_shift: 0.2} と書きます。キーの一覧は YAML 設定の一覧と dft セクション にあります。

使用上の注意点

  • DFT 用の追加パッケージ：PyTorch の wheel が cu130・cu132 なら pip install "pdb2reaction[dft]"、cu126 なら pip install "pdb2reaction[dft-cuda12]" で入れてください。GPU が無いときは --dft-engine cpu を付けてください。

  • 電荷：残基を除くと全体の電荷が変わります。DFT を流す前に、例 1 の端末の出力の Total active site model charge を確かめてください。

  • キャップ水素：ts.pdb にはモデルのキャップ水素（LKH/HL）が残っているので、DFT の計算でも MLIP のときと同じく、その親原子が固定されます。

  • 組み合わせ：-b dft と --dft は一緒に使えず、実行の始めにエラーで止まります。-b dft の計算の後に DFT の一点計算を足すときは、別のジョブで pdb2reaction sp -b dft か pdb2reaction dft を実行してください。--dft と --thermo には --tsopt が必要です。

  • 図のファイル名とキーの名前：-b dft でも、図のファイル名は energy_diagram_MLIP.png と energy_diagram_G_MLIP.png（--thermo のとき）、summary.json のブロックの名前は mlip と gibbs_mlip のままです。中身は DFT の値で、図の題には DFT と出ます。

  • メモリとスレッド数：-b dft と --dft は、pdb2reaction dft と同じ低メモリモード・--dft-nprocs・--dft-memory を使います。GPU のメモリが足りないときはモデルを削り、--dft でメモリが足りないときは --dft を外して pdb2reaction dft を別に実行してください。

  • SCF が収束しないとき：初期推測をやり直しても SCF が収束しないときは、PySCF SCF did not converge with either the reused density or a fresh guess. で計算が止まります。メモリに余裕があれば --no-dft-low-memory の密度フィッティングか、YAML のレベルシフトで収束しやすくなることがあります。

  • 段階的なグリッド：--scf-stepwise-grid（デフォルトは on）は、各実行の最初の SCF を、グリッドレベル 1・収束閾値 1e-6 でいったん収束させ、その密度から指定のグリッドと閾値で収束させます。2 回目以降の SCF は、これまでどおり前の密度から始めます。効果は系によって変わり、小さい系では少し遅くなることがあります。--no-scf-stepwise-grid で無効にできます。指定のグリッドレベルが 1 以下のときと、pyscf.grids.atom_grid でグリッドを直接指定したときは、段階化を行いません。粗い段階が収束しなかったときは、通常の SCF を行います。

  • SCF のチェックポイント：ファイルがとても大きくなることがあるので、デフォルトでは保存しません。--save-scf-checkpoint で保存し、--scf-checkpoint PATH で使うファイルを選べます。パスを省くと、all 以外のコマンドは <out-dir>/_work/dft_scf/state.chk に、all は状態ごとに別のファイルに保存します。チェックポイントは、手法・原子の順番・座標が今の構造と一致するときだけ使われます。

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